明光市華慧微晶鑄石有限公司
賈錫永 賈培祥
摘要：
礦渣微晶玻璃更名為微晶鑄石，并通過配方的改進，將微晶鑄石的配方中引入了透輝石為主晶相的元素，從而提高了其耐磨和抗沖擊性能，應用領域由原來作為裝飾板材擴展到工業防護材料，具有可設計性能的微晶鑄石為功能材料的研究和發展提供了一個新的方向。
關鍵詞：微晶鑄石 功能材料 主晶相 透輝石
Abstract：
Improvements through the formula and changing its name from the slag glass to microcrystalline cast stone，in the formulations of microcrystalline cast stone diopside is introduced as elements of the main crystalline phase， thus increasing its wear and impact resistance， applications as a decorative sheet is extended to the industrial protective material． Performance of the crystallite can be designed with a cast stone for the functional materials，and research and development has provided a new direction．
Keywords： Microcrystalline Cast Stone functional materials the main phase diopside
一、 前言
眾所周知，微晶鑄石（微晶玻璃、玻璃陶瓷）作為工業防護板材已經應用了十幾年了，最早報道的是《煤質技術》2002年第5期刊的一篇文章“新材料——微晶鑄石在選煤廠的應用”[1]，由貴州盤江精煤公司周洪等同志發表。尤其在2004年1月1日《鋼筋混凝土筒倉設計規范》實施以來，微晶鑄石的應用領域更加廣泛。
最先把礦渣微晶玻璃更名為微晶鑄石這個名詞的是明光市華慧微晶鑄石有限公司的創始人——賈培祥先生，在1998年時提出。當時明光市華慧微晶鑄石有限公司的前身——安徽省瑯琊山銅礦微晶玻璃廠生產的礦渣微晶玻璃，主要應用在建筑裝飾材料上，代替天然花崗巖、大理石等裝飾板材。由于微晶玻璃的耐磨性能較好，經過研磨—拋光的后續加工成本較之毛坯板生產成本還要高。當時微晶玻璃
板材市場銷售價格在600元/平方米以上，市場銷售壓力很大。當時賈培祥先生作為技術廠長，早在1987年就進行了“利用瑯琊山銅礦尾砂制造微晶玻璃”的研究（并且1991年獲得國家科委頒發成果證書，刊登在當年第三期科學公報上），[2]深知礦渣微晶玻璃的機械性能很高，耐磨、耐腐蝕性能優越，作為一個課題，如何把礦渣微晶玻璃應用到工業防護材料領域中去，做了大量的推廣和實踐工作。
微晶鑄石名詞的提出
微晶玻璃按基礎玻璃的組成分為硅酸鹽系統、鋁硅酸鹽系統、硼硅酸鹽系統、硼酸鹽和磷酸鹽系統；按所用原料分為技術微晶玻璃（用一般的玻璃原料）和礦渣微晶玻璃[3]（用工礦企業廢渣等為原料），我們所從事的微晶玻璃就是鋁硅酸鹽系的礦渣微晶玻璃。
前面提出礦渣微晶玻璃的機械強度高、耐磨耐腐蝕性能優越，完全可以應用在工業防護領域[4]，以什么方式切入能被接納？由于普通的鑄石板是傳統的工業防護材料，而且耐磨耐腐蝕性能優異，礦渣微晶玻璃[5]與鑄石是同宗同源的材料，都屬于無機非金屬多晶相固體材料，只不過前者是粗加工，幾乎沒有配方（單一原料）、熔制工藝簡單，尤其是成型工藝（主要是澆鑄成型）簡單，幾何尺寸公差很大（一般的在±4mm；而礦渣微晶玻璃可根據產品性能進行設計配方，尤其是壓延成型工藝是普通鑄石成型工藝無法比擬的，比如壓延微晶玻璃的幾何尺寸公差可控制在±1mm。鑒于此，把礦渣微晶玻璃應用在工業防護領域，改名為微晶鑄石，從晶體尺寸上來說，鑄石的晶體尺寸在50~100微米，而微晶玻璃的晶體尺寸在0.1~0.5微米，相差2個數量級；從化學組成角度來說，兩者都屬于鋁硅酸鹽系統，故此用微晶鑄石之詞來代替礦渣微晶玻璃是非常恰當的，而且對鑄石來說也是公正的。
二、 普通鑄石、礦渣微晶玻璃和微晶鑄石的深層解析
下面我們就對普通鑄石、礦渣微晶玻璃、微晶鑄石三者配方技術和生產工藝進行剖析與說明：
表1：各類產品中氧化物所占比例（%）
|
名稱 |
SiO2 |
CaO |
MgO |
Al2O3 |
Fe2O3 +FeO |
R2O |
其他 |
主晶相 |
|
普通鑄石 |
44~49 |
8~12 |
6~8 |
9~20 |
9~15 |
2~4 |
<3 |
普通輝石 |
|
礦渣微晶
玻璃 |
56~58 |
20~24 |
1~3 |
6~8 |
1~3 |
8~10 |
<2 |
硅灰石 |
|
微晶鑄石 |
52~54 |
13~15 |
4~6 |
12~14 |
6~8 |
3~5 |
<2 |
透輝石、硅灰石 |
1、普通鑄石
（1）化學成分和礦物組成
我國目前所有普通鑄石生產廠家的主要原料是玄武巖和輝綠巖兩種（鉬渣鑄石、硅鉬渣鑄石、高爐渣鑄石已經沒有生產廠家了），其化學組成見表1。
由表1可見普通鑄石的化學成分變動范圍較大，就其礦物成份而言，幾乎一切鑄石都是以普通輝石為主晶相。由于普通輝石(Ca, Fe, Mg) (Mg,Fe,Al)〔(Si,Al)2O6〕的化學成分很復雜，而且變化很大，是一種復雜的類質同像混合物，通常含有過多的MgO、FeO、Al2O3和Fe2O3。普通輝石是輝綠巖、玄武巖鑄石中的主要礦物，它占鑄石全部礦物組成的80~90%。
（2）普通鑄石的熔化設備與晶化工藝
所有廠家可以分為以下兩類：
A、 化學結晶的一類廠家
目前國內以沖天爐為熔化設備的生產廠家從結晶角度來分析是屬于化學結晶（礦渣微晶玻璃和微晶鑄石都屬于化學結晶）。沖天爐熔化的原料中90%為玄武巖或輝綠巖，另可加10%左右的結晶劑和調整劑，在1450~1500℃的高溫下，主料和輔料進行熔化——化合形成鋁硅酸鹽熔體，通過澆注成型，在大約900~960℃的溫度下結晶10~30分鐘，脫模后退火而得鑄石制品。產品晶相主要是普通輝石晶體，理化性能指標較高。
B、 物理結晶的一類廠家
主要是以山東蓬萊天然玄武巖為原料，采用“井式”池窯為熔化設備進行鑄石生產，從結晶角度來看屬于物理結晶�！熬健背馗G只能熔化單一原料，不能添加任何其他種類的原料，因為“井式”池窯的熔化溫度一般控制在1350~1380℃（是火焰溫度），且沒有熔化攪拌設施。
對此我們做過物理結晶的相關研究，原料取自山東蓬萊的天然玄武巖,在實驗室中用20KW的高溫硅鉬棒爐，分別做熔化——晶化試驗: ①熔化溫度在1250~1300℃時，熔化后的玻璃液不均勻，但熔體極易結晶；②熔化溫度在1300~1350℃時，熔化后的玻璃液比較均勻，結晶性能較好；③熔化溫度在1350~1400℃時，熔體質量非常好，但結晶性能非常差，無法實現生產的工藝過程。在實際生產操作過程中，“井式”池窯提高熔化帶溫度時，只能提高熔化率而不能提高熔體的玻璃液溫度。由于“井式”池窯的熔化溫度不足以把原料中礦物晶體間的化學鍵完全破壞，因此熔體中仍然保存有原礦物晶體結構的“記憶”能力，所以在成型后極易“恢復”成原礦物的晶體結構。我們把這種過程稱之為物理結晶，此種產品的理化性能指標比起上一種化學結晶制品要差。
2、礦渣微晶玻璃
我國最早建成的礦渣微晶玻璃廠家是1993年投產的用壓延法生產黑色礦渣微晶玻璃板的安徽省瑯琊山銅礦微晶玻璃廠，其產品當時主要利用在建筑裝飾領域，由于后續加工研磨—拋光成本高和產品的顏色差別較大，作為建筑裝飾板材市場推廣比較困難。后推廣到工業防護領域，并逐步被認同，現在國內生產出的絕大部分同類產品都應用在了工業防護領域。
礦渣微晶玻璃的熔化設備是采用現今在玻璃行業廣泛應用的玻璃池窯，熔化原料是粉料（或是配合料�；蟮膲K料—本公司就是采用�；希�，其熔化質量較之普通鑄石的要好，成型方式采用壓延成型，晶化——退火采用的是輥道窯，制品平整度非常好，尺寸公差也很小，這些都是礦渣微晶玻璃的優點。但由于礦渣微晶玻璃的主晶相是硅灰石，而硅灰石的理化性能指標是劣于普通輝石的；再加上礦渣微晶玻璃中含有過量的堿金屬氧化物，因此生產的制品中會含有較多量的玻璃體，從而會大大降低產品的理化性能指標�？偵纤隹梢缘贸�，礦渣微晶玻璃較之普通鑄石來說，在外觀質量上有著非常大的優勢，但是在產品的內在質量上比之化學結晶的普通鑄石來說又有著不足。
3、微晶鑄石
（1）微晶鑄石名詞的由來
早在1978年刊發的《鑄石研究》論文集中就有學者提出來微晶鑄石一詞，當時他們為了改變鑄石的結晶性能（晶體的微細化），對普通鑄石制品晶化工藝采用仿微晶工藝，對成型后的鑄石板進行長達2小時的核化，然后升溫晶化—退火，取得了一定的成果。上世紀八十年代，原明光嘉山鑄石廠也進行了這方面的嘗試，最終都未能達到生產工藝的成功。究其原因，配方沒有能夠超出鑄石的范圍，僅僅用仿微晶的晶化工藝的外因來解決問題，是無法起到改變材料晶體微細化的目的的。而我們提出的微晶鑄石是將礦渣微晶玻璃的配方引入了透輝石作為主晶相，并添加有效的復合晶核劑，再采用微晶化工藝，最終實現了大規模的生產工藝。微晶鑄石是采用了礦渣微晶玻璃生產的工藝和設備，而在配方和晶化工藝上又借鑒了一部分普通鑄石的優勢而進行設計的新型產品。
國內有些鑄石企業，都說自己能生產微晶鑄石，甚至有些人把厚度作為普通鑄石和微晶鑄石的衡量標準，小于20毫米厚的稱之為微晶鑄石，顯然沒有從原理上弄懂何為微晶鑄石？微晶鑄石的配方具有可設計性能，而且成型性能也比普通鑄石好，料性適應壓延成型，尤其重要的是微晶鑄石的理化指標高于普通鑄石，就像國內有些廠家把燒結地板磚充當壓延微晶鑄石板或壓延微晶玻璃板一樣，注定會站不住腳而失敗的。
通過近十年微晶鑄石的生產實踐、研究和改進，目前我公司生產的壓延微晶鑄石板性能比以往的礦渣微晶玻璃和普通鑄石更加優越，尤其是2010年3月用壓延法生產的微晶鑄石弧面板，填補了我國同行業的空白（目前已申報國家發明專利，申請號：201010181061.4）。
微晶鑄石（微晶玻璃）是由晶相和玻璃相共同組成的。晶相是多晶體結構，晶粒細小，比一般結晶材料的晶體要小得多，一般為0.1~0.5微米，晶體在微晶玻璃中的空間取向分布[6]。在晶體之間殘留的玻璃相，玻璃相把數量巨大、粒度細微的晶體結合起來。因此微晶玻璃是晶體和玻璃體的復合材料，其性能由兩者的性質及數量比例來決定，從這個原則出發，做了如下的研究和實踐：
（2） 晶相的設計
礦渣微晶玻璃作為建筑裝飾板材，其主晶相為硅灰石晶體（如河北晶牛公司生產的微晶玻璃板），硅灰石的莫氏硬度一般在4.5~5.5之間，作為建筑裝飾板已足夠用了，但作為工業防護板材就有些無能為力了。在這里我們借鑒了鑄石具有高耐磨強度，其主晶相為普通輝石，普通輝石具有交織型結構，比硅灰石具有更高的強度和更好的耐磨耐腐蝕性能。因此我們在微晶玻璃中引入了透輝石晶體（為普通輝石的一種特殊晶型），其莫氏硬度在5.5~6.5之間。我們改進后的微晶玻璃（微晶鑄石）的主晶相為硅灰石和透輝石和硅灰石。為了使產品得到透輝石的晶相，我們在玻璃組成中引入或提高了MgO的含量，原礦渣微晶玻璃組成中的MgO含量小于1%，現在我們提高到了4~8%。
礦渣微晶玻璃作為裝飾板材，主晶相除了考慮到其研磨—拋光可加工性能外，還要兼顧到結晶體與玻璃母體（結晶前的玻璃液）的比重差。筆者曾做過這樣的試驗，為了提高礦渣微晶玻璃板材的強度，設計提高MgO含量（原配方含量<1%）到4~8%時，研磨—拋光的板材，能把800目的紅粉嵌入拋光板表面，通過進一步研究發現，同一塊退火玻璃板，分割成四塊，對角線兩塊再進行晶化—退火，結果晶化的板材拋光表面仍然能嵌入800目的紅粉，而退火玻璃，拋光后就不存在這種現象。這就是在結晶過程中，由于透輝石晶體（密度是3.2g/cm3）與玻璃母體（密度是2.7 g/cm3）的比重差較大所導致，在結晶體與玻璃體之間存在了“微氣孔”。當礦渣微晶玻璃的比重與基礎玻璃的比重差控制在5%以下時，就不會發生紅粉嵌入現象；當比重差在5%~10%之間時，就發生紅粉嵌入現象，但拋光面的光澤度仍可達80以上，有鏡面效果；當比重差大于10%時，拋光面就沒有了鏡面效果。所以在晶相的設計上，要盡可能的把產品的晶體與玻璃母體的密度差控制在一個范圍內，這樣既能保證產品的外觀品相，又能確保產品的內在質量。
A、 網絡中間體的設計
微晶玻璃網絡體的調整見表（1），SiO2在玻璃組成中主要是以網絡體存在于微晶玻璃中，而Al2O3在玻璃組成中有兩面性，當SiO2含量高時，它主要作為網絡中間體，能起到阻止晶體生長速度，或者能控制晶體生長的尺寸，從而達到微晶化的目的；在普通鑄石生產中，由于SiO2含量較低，Al2O3相當一部分作了玻璃網絡體參與晶體的構成，其又起到了促進晶體生產速度和加大晶體生長尺寸的作用。例如蓬萊鑄石結晶非�？欤ㄟm合離心澆鑄管材屬物理結晶），大同鑄石結晶較快，易形成粗晶，這些成分是典型的普通鑄石配方組成；河北晶牛微晶玻璃，由于SiO2相當高，因此Al2O3只能作為網絡中間體，但SiO2 和Al2O3總和含量只有63%；明光華慧微晶鑄石中SiO2含量較高，而Al2O3也同樣很高（是礦渣微晶玻璃的兩倍），這樣就會有一部分Al2O3作為網絡體（另一部分作為網絡中間體），使網絡的連接程度增強，且Al2O3含量越高則玻璃的網絡穩定性越強，在主晶相形成時，則需要更多的能量。同時，隨著Al2O3含量的升高，使玻璃的黏度增大，析晶活化能升高。這樣使得微晶鑄石的熱處理制度較易控制，通過精確控溫，降低升溫速率，降低核化和晶化溫度，增加保溫時間，使得微晶鑄石具有較小的晶粒和合理的晶相，從而提高了微晶鑄石的力學性能，對控制結晶速度起到關鍵作用。
B、 網絡外體氧化物的設計
堿金屬氧化物R2O屬于網絡外體氧化物，在玻璃體中起到了斷“橋氧”作用，是“游離氧”的提供者，促使硅氧四面體連接斷裂，使玻璃結構疏松、減弱，導致一系列性能變壞。例如熱膨脹系數上升，電導和介電損耗，彈性模數、硬度、化學穩定性和粘度等下降。但R2O正面作用是提高助熔，加速玻璃的熔化，尤其是提高了玻璃的表面張力和析晶能力，K+和Na+主要起斷網作用，而且同屬于惰性氣體型離子，他們既不能加入到結晶體之中去，也不能形成玻璃網絡體。僅能存在于玻璃體之中，增加了參與玻璃體的體積，當然也就降低了微晶玻璃的機械強度，作為裝飾板材是必須的（R2O的引入提高生產
能力，降低生產成本），而作為工業防護板材就不可取了。因此我們設計的微晶鑄石配方時，提高中間體氧化物（Al2O3、MgO）含量，
降低網絡外體氧化物（Na2O、K2O）的含量，從而提高參與玻璃相中的“橋氧”和網絡連接能力，在玻璃體中盡量減少自由活動的離子，雖然生產成本上升了，但產品的性能大大提高了，這就是提高微晶鑄石各項理化性能的一條有效途徑。
C、 復合成核劑[7] [8]的設計
礦渣微晶玻璃作為裝飾板材，我們采用了非金屬氧化物的單一晶核劑，硅灰石作為主晶相比較突出，相對裝飾板材的色差較小，壓延法礦渣微晶玻璃作為裝飾板材的最大問題就是板面的色差較大。我們在設計微晶鑄石配方時，采用了復合晶核劑，而且是中溫（880℃以下）和高溫（880~930℃）晶核劑，這主要取決于主晶相透輝石屬于較高溫度的晶相（880~930℃），而次晶相硅灰石屬于低溫的晶相（880℃以下）。
（3）晶化工藝的制定
在晶化工藝中，我們首先析出硅灰石晶體，硅灰石晶形屬于樹枝形晶體，而晶體的尺寸變大主要是一維長度方向上的增長，這樣就能和主晶相透輝石具有交織型交媾在一起，不但更能提高強度，而且還降低了主晶相與次主晶相之間的“微氣孔”。我們從以下角度來做調整：
A、 晶化工藝：
根據微晶鑄石主晶相和次主晶相，采用正交試驗分別選了3個因素：核化時間、晶化時間和最高晶化溫度，對試驗數據進行方差分析得到晶化工藝參數：核化時間為20±5分鐘，溫度750±20℃；晶
化時間為20±5分鐘，溫度920±20℃；核化溫度到850℃的升溫速度控制在5℃/分鐘，850℃保溫5分鐘后升到920℃，升溫速度不大于10℃/分鐘為好。壓延板進窯后大約5分鐘時間作均熱處理，完成晶化時間在75±10分鐘，壓延速度控制在45±5米/小時。
B、 析晶率的設定
我公司在生產過程中，利用結晶前與結晶后的比重差計算，并推論出微晶鑄石產品的比重應控制在2.95±0.05g/cm3為宜。退火的微晶鑄石基礎玻璃的比重2.72g∕cm3，總析晶率在70%，推算得出硅灰石占33.34%，透輝石晶相占36.66%。
在生產實踐中，我們對微晶鑄石比重的測定作為衡量析晶率的標準。當比重降低時，微晶鑄石的斷面發黑，明顯看得出玻璃相增加，而且脆性增大；當比重增加時，微晶鑄石的斷面發深灰色（由析晶率高和交織狀晶體斷面的漫反射所致），明顯看得出玻璃相減少。
我們進一步研究發現，殘余玻璃相不是越少越好。當我們把比重提高到3.05g/cm3以上時，微晶鑄石的敲擊聲就不清脆，強度也大幅度下降，板材屬于老化。微晶鑄石控制玻璃相的比例在25%~35%時，板材非但不降低材料的理化性能，反而還能提高其各項性能（壓延微晶板殘余玻璃相一般控制在35-45%，因此壓延微晶板的斷面較黑，與析晶率低（55-65%）是相關聯的；其二，就是微晶玻璃板主晶相硅灰石是針狀結構，斷裂時破壞的是硅灰石的界面能，而微晶鑄石是由硅灰石和透輝石晶體交織在一起，斷裂時破壞的主要是晶格能，顯然晶格能比界面能大的多，這就是微晶鑄石板比微晶玻璃板抗沖和抗折強度高的主要原因。因為我們在做微晶鑄石配方設計時，盡量減少金屬氧化物的含量，這樣可使得微晶鑄石殘余玻璃相中減少了自由活動的離子，從而殘余玻璃相中的網絡體和部分中間體有充分的共價鍵與微晶鑄石的晶相在固、液界面上充分結合，再因為殘余玻璃母液與析出晶相有無比的親潤性，這也就是控制一定量的殘余玻璃相對微晶鑄石材料性能的提高大有裨益。
四．生產中一些問題的提出
1、普通鑄石能否實現壓延成型工藝
由于鑄石主要是采用單一原料生產，而鑄石的SiO2含量較低，巖漿的料性較短，尤其壓延成型的溫—粘曲線K值較大，不從配方改進是不容易實現壓延成型工藝的；其次鑄石屬于普通輝石晶相，較高溫度才能晶化（900~950℃），因此在晶化前階段，玻璃體內沒有形成晶體骨架，容易粘連傳動輥棒，而微晶鑄石在進入高溫區（900~950℃）之前已有硅灰石晶體析出，玻璃板具有了晶體骨架，從而克服了高溫粘連傳動輥的問題。
所以說普通鑄石要想實現壓延成型，首先就得實現配方的改進，增加輔助料的用量，改變配方的化學成份。
2、微晶鑄石厚板的生產探索
微晶鑄石采用壓延法生產厚度超過25mm板厚，在目前情況來看是很困難的，具體有以下原因：
厚度大于25mm的壓延成型板材無法定型，板材易變形，成型溫度過低時玻璃液流動不順暢，而且壓延板兩邊已硬化易破裂，無法實現微晶化工藝，因為微晶鑄石的核化、晶化溫度范圍較窄，一般在20~30℃范圍內，板材較厚（大于25mm）時，板材表面和中間溫差要大于這個范圍，使得表面結晶時，中間已老化甚至產生空洞，而中間微晶化了，表面卻成了玻璃體無法結晶。若想解決這一問題，筆者認為可以從以下兩個方面著手：
(1) 采用較大壓延下輥，使玻璃液在下輥上表面充分降溫或者增加“板根”的長度，加強壓延輥的冷卻強度；
(2)延長晶化——退火窯的長度，滿足晶化工藝的要求，使得玻璃板中間和表面溫度差控制在允許的范圍內。
五、結論
普通鑄石、礦渣微晶玻璃和微晶鑄石在其生產工藝、原料采集、應用領域和后加工方面各有其特點，要想生產出更加優異的工業防護材料，我們不能默守陳規，要精益求精，不斷汲取同類產品中可以為我所用的元素，融入到自己產品生產中去，開發出更加優質的產品才能穩固地立足在激烈的市場競爭中。
由于我們的理論水平有限，也沒有先進的檢測儀器，總結出的上述結論主要是多年以來從事壓延法礦渣微晶玻璃、微晶鑄石的生產實踐和查閱了一些參考文獻而受到的啟迪，有些觀點不一定準確，謬誤之處在所難免。作為微晶鑄石生產實踐的引玉之磚，筆者就已感心滿意足了，懇請業內專家批評賜教。
參考文獻
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[6] 程金樹.微晶玻璃
[7] 賈培祥. 黑色礦渣微晶玻璃晶化工藝實踐與研究.中國玻璃. 1994(3)
[8]賈培祥.壓延法生產白色礦渣微晶玻璃技術的改進.中國玻璃.1998（3）
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